Né à Lyon en 1804 dans une famille de juristes, il va à l’école primaire locale jusqu’à ses dix ans, mais sa riche famille bourgeoise l’envoie à l’abri des troubles de la fin de l’époque napoléonienne terminer ses études à l’étranger.
Il devient interne au château d’Yverdon, sur le lac de Neuchâtel, chez le célèbre pédagogue Johann Heinrich Pestalozzi qui met alors en pratique les principes de l’« Émile » de Rousseau. Dans cette « école mutuelle », il apprend avec d’autres jeunes gens de la bonne société européenne. Il parle plusieurs langues vivantes, comme l’anglais, l’allemand et le néerlandais.
Les influences de Pestalozzi furent très fortes sur Léon Rivail, et certains principes de la pédagogie se retrouveront dans la doctrine spirite : la fraternité universelle et l’ouverture aux femmes.